Consegue la licenza liceale presso il liceo «Giovanni Prati» di Trento e la laurea in Lettere presso l’Università di Roma.

Presidente delle universitarie cattoliche, come membro dell’associazione «Pax Romana» partecipa, in qualità di delegata dell’Italia, al congresso di Budapest nel 1924.

È presidente nazionale della Federazione universitaria cattolica italiana (FUCI) dal 1925 al 1929, poi in qualità di membro del centro nazionale dell’Unione donne cattoliche, si interessa delle questioni religiose e familiari. Sposa nel 1930 Angelo Raffaele Jervolino, avvocato antifascista e docente universitario, poi deputato all’Assemblea costituente (dalla loro unione nascerà Rosa Russo Jervolino). Dal 1946 è componente della direzione nazionale della Democrazia cristiana, costantemente rieletta fino al 1954.

Eletta all’Assemblea costituente nel collegio unico nazionale, fa parte della Commissione per i Trattati internazionali. Nell’ambito dell’attività non legislativa in Assemblea, Maria De Unterrichter interviene, nella seduta del 3 maggio 1947, per celebrare il ritorno in Italia di Maria Montessori, dopo un lungo periodo trascorso in esilio, dove ha continuato a divulgare all’interno delle scuole il suo metodo e il suo pensiero.

Eletta deputata nel 1948 e poi nelle due legislature successive nel circoscrizione di Avellino-Benevento-Salerno, è componente della Commissione Rapporti con l’Estero. In qualità di sottosegretaria alla Pubblica Istruzione nel 1954, affronta le questioni del rilancio della scuola e della cultura come diritto di cittadinanza, in una realtà in cui sono ancora molto diffusi l’anafalbetismo e l’evasione scolastica. 

In un’epoca in cui le donne non erano ancora ammesse in diplomazia è la prima donna a partire dall’Italia con le credenziali di “ambasciatore politico” in Brasile

Nel 1963, nonostante le insistenze del partito, decide di ritirarsi dalla vita politica per dedicarsi allo studio e alle attività pedagogiche nelle libere organizzazioni.

Come componente della Commissione nazionale italiana presso l’UNESCO, fa parte del Comitato per l’educazione, le scienze e la cultura. È presidente del comitato italiano dell’Organizzazione mondiale educazione prescolastica (OMEP).

Successivamente è vicepresidente mondiale dell’Organizzazione per l’educazione prescolastica, eletta a Washington nel 1968, rieletta a Madrid nel 1970, confermata a Londra nel 1973.

Presidente del Centro di educazione professionale per assistenti sociali, ricopre anche la carica di vicepresidente mondiale dell’Associazione internazionale Montessori (AMI) e di presidente, dal 1947 al 1975, dell’ente Opera nazionale Montessori (ONM), il cui compito primario è quello di formare gli educatori ispirati al metodo Montessori e assisterli tecnicamente nelle scuole in cui operano.

Ricopre, inoltre, numerosi altri incarichi, come membro del consiglio di presidenza del Comitato italiano difesa morale e sociale della donna (CIDD), componente del comitato direttivo dell’Unione nazionale lotta contro l’analfabetismo (UNLA), della Commissione per le ricompense al valore ed al merito civile, e membro del consiglio di amministrazione dell’Istituto Orientale di Napoli.

Riposa nel cimitero di Prima Porta a Roma